В 1835 г. после перепланировки внутренних помещений в зданиях бывшего иезуитского коллегиума был открыт Полоцкий кадетский корпус. Право на поступление в корпус имели дети офицеров, военных чиновников и потомственных дворян. Обучение в корпусе длилось 7 лет. После окончания основного курса полоцкие кадеты получали право поступления в военные училища.
Учебный год длился с 15 августа по 5 июня. Занятия начинались в 8 и заканчивались в 15 часов. Кадеты изучали Закон Божий, русский, немецкий и французский языки, русскую и всеобщую историю, географию, математику, физику, химию, естествознание, черчение, музыку, рисование, пение. Значительное внимание уделялось строевым занятиям, плаванию, гимнастическим упражнениям, фехтованию. Среди военных наук велось преподавание тактики, артиллерии, военной истории и фортификации.
Полоцкий кадетский корпус работал до сентября 1914 г., когда в связи с началом Первой мировой войны роты кадет были эвакуированы и распределены в другие корпуса империи. Последний выпуск полоцких кадет произошёл в мае 1917 г.